水处理化学品是水处理技术中应用最广泛、用量最大的专用化学品。2O世纪80、9O年代发展迅速，在我国已形成产品上百种，生产厂200余家，年产量15--20万吨，年产值约2O亿元的产业规模。进入
l环境友好型缓蚀剂研究进展
1．1无机缓蚀剂及其替代品
环境友好型缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。目前开发并得到应用的环保型无机缓蚀剂有钼酸盐和钨酸盐，其中值得一提的是钨酸盐。我国钨的储藏、生产和出口量均占世界第一，具有明显的资源优势，钨酸盐的LD50>2 000 mg／L，作为缓蚀剂对环境污染比较小。可替代铬酸盐的还有肼类化合物，日本一专利中就介绍用肼类化合物作为柴油机引擎的缓蚀剂；稀土一羧酸盐化合物如水杨酸的铈盐(OH·C6H4·COOCe·9H20，o．H2NC6H4COOCe·3H2O)可同时抑制阴极和阳极反应，在低浓度中性条件下对中碳钢具有明显的缓蚀作用，可作为铬酸盐和亚硝酸盐的替代产品。低毒、可降解的s一羧乙基硫代琥珀酸在闭路系统中可作为亚硝酸钠的替代品。
1．2氨基酸类缓蚀剂
氨基酸可通过蛋白质水解制得，在自然环境中能够全部分解，分子结构中包含具有较高反应活性的碱性氨基和酸性羧基的两性化合物，因而在20世纪8O年代就已成为备受关注的绿色环保型缓蚀剂。
2004年，H．Ashassi-Sorkhabi，M．R．Majidi等人研究了丙氨酸、谷氨酸、亮氨酸3种氨基酸在盐酸介质中对钢的腐蚀情况。结果表明：氨基酸的缓蚀效率与氨基酸的分子结构和浓度有关，随着浓度增大，缓蚀效率从28％上升到91％。O．Olivares．Xometl等经过研究发现，a-氨基酸的衍生物液中的缓蚀剂。其中2．氨基-N．癸基．3．(4．羟苯基)- 丙酰胺／TyrC一1212-amino-N-deeyl一3-(4一hydroxypheny1)-propionamide／dodecylamide of tyrosine]和2一氨基-N．癸基．乙酰胺／GIyC一1 212．amino．N．decy1．3．(4-hydroxy··pheny1)··propionamide／2·-amino-N··decyl·-aeetamide]在加入50mg／L以上时，常温下的缓蚀率能达到90％以上，但对于高温下的酸洗缓蚀效果并不是非常理想。
1．3铜缓蚀剂
目前研究最多、应用最广泛的铜缓蚀剂大多都是唑类化合物，如苯并三氮唑 (BTA)及其衍生物，其对铜的缓蚀效果理想，但都具有较大的毒性，对操作人员和环境存在较大危害。波兰Kielce SaintCross学院的M．Scendo等人最新发表了嘌呤(PU)和腺嘌呤(AD)作为铜缓蚀剂的应用，该化合物无毒、对环境友好，制备工艺简单，成本较低。研究人员通过极化曲线和失重法研究了PU及AD在pH3．0，O．
1．4天然产物
天然产物是一类重要的环境友好水处理药剂。早期，人们就利用天然高分子中存在大量可吸附在金属表面起到缓蚀作用的活性基团，从天然植物中提取缓蚀剂。如：海带中含有大量的多聚糖、蛋白质和糠醛酸，它们富含氨基、酰氨基、羰基、醛基、羟基等活性基团。这些活性基团带有较多负电荷，可以向金属的空轨道提供电子，同时还可吸附在金属表面形成保护膜，从而使金属表面和腐蚀介质隔开，减缓金属表面的化学腐蚀而达到缓蚀作用，海带中所含的碘离子对缓蚀也具有协同作用。如海带提取液作碳钢缓蚀剂在HC1中的缓蚀效果很好，单独使用缓蚀效果可以达到90％以上，而且缓蚀效果受温度的影响很小。
天然产物的提取物一般为混合物，主要是通过多种具有缓蚀效果的有效成分的复合增效作用而起到缓蚀作用，多用于酸洗缓蚀剂。目前已提取出具有良好酸洗缓蚀作用的天然产物有绿茶茶叶、米糠、桉叶、橙皮、大蒜、蒲公英等。提取的方法包括索氏提取法、浸取法等。
1．5其它
有机缓蚀剂中应用最多的一类是有机胺，因此环境友好型的有机缓蚀剂(ATMP HEDP PBTCA)一个主要方面就是减少任何有毒性的胺化合物及其盐的应用，引入新型低毒的有机胺及其盐化合物，如用长链脂肪胺或聚胺代替或减少芳香胺的用量；脂肪胺与长链酸反应生成盐，降低产品的毒性。以更多的长链脂肪胺、聚胺来替代和减少芳香胺的应用。如采用肖顿—鲍曼fSchotten--Baumann)缩合反应方法合成的N．油酰肌氨酸钠，具有低毒、低刺激性、易生物降解性等特点，可以用于油田水处理和回注系统的缓蚀剂以及加氨调节后的除盐水的高温缓蚀，与大多数缓蚀剂有良好的协同效应；．由聚胺制成的酰胺、咪唑啉及聚酰胺等化合物作为低毒性的缓蚀剂已被广泛用于石油及化工行业的金属防腐；G．Schmitt等提出可以将聚琥珀酰亚胺、乳糖酸等的衍生物作为抑制碳钢腐蚀的环境友好缓蚀剂。
Nalco公司新近提出的Nalco AcT TM高级凝结水处理方案中，包括了两种“环境友好”缓蚀剂，即山梨聚糖脂肪酸酯和山梨聚糖脂肪酸酯的聚环氧乙烷衍生物，它是一种不易挥发、无毒、无臭的表面活性剂。该方案已通过美国FDA的批准，可用于受法规限制的凝汽系统的缓蚀。实际应用可控制系统腐蚀小于0．5MPY。
2环境友好型阻垢分散剂研究进展
我国水处理产业中发展最快、产业化程度最高的产品就是阻垢分散剂，主要包括有机膦、有机膦羧酸、水溶性低分子量聚丙烯酸及其共聚物等。其中有机膦产品不仅可以满足国内市场需要，还大量出口创汇 但是国外近年来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单、无毒的物质，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的河流、湖泊。因此我国在十五期间重点支持了包括聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等在内的可被生物降解的“环境友好”型阻垢分散剂的研究开发，取得了一定的进展，部分实现了工业化生产。
聚天冬氨酸是受动物代谢过程启发而于近年合成成功的一种“环境友好”型水处理剂。它的分子结构具有类似蛋白质的酰胺键结构，可以被生物降解成氨基酸小分子，最终可降解成水和二氧化碳。科技部于2002年将“工业水处理用绿色药剂聚天冬氨酸(PASP)中试开发及应用研究”课题列为国家“十五”科技攻关项目，由谭天伟教授为首承担，该项目开发了以顺酐和天门冬氨酸为原料生产聚天门冬氨酸的二条合成工艺路线，优化聚天门冬氨酸的合成工艺，建立了具有自主知识产权的聚合工艺，聚天冬氨酸转化率达97％以上，分子量1000~"18万内可调。同时建立了3套年产300--500 t聚天门冬氨酸的中试装置。
聚环氧琥珀酸(PESA)是另一种目前国内外工业化程度较高的阻垢缓蚀剂，它不含P和N，兼有缓蚀阻垢双重功能，可以被生物降解，阻垢性能优于ATMP、HEDP等药剂，适用于高硬、高碱水的阻垢处理。目前冷却水业务销售额居世界第一的Bctz Dearborn正在大力推广Contnuum AEC处理技术中使用的AEC 3119就是一种含有聚环氧琥珀酸的缓蚀阻垢分散剂。为促进我国水处理技术的发展，国家科技部将“工业水处理用绿色药剂聚环氧琥珀酸中试开发及应用研究”课题列为国家“十五”重点科技攻关项目，由北京化工大学熊蓉春课题组承担。项目通过攻关，成功解决了PESA合成反应过程控制和催化剂等关键技术，同时发明了三种催化剂、两条技术路线和定向引导工艺，并首先发现PESA 的缓蚀作用及其与无磷非氮化合物的协同效应。中试产品的相对分子质量为400~5 000，阻垢率≥99％，重金属含量。
聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的生物降解性能虽然突出，但其结构单一，阻垢性能与有机膦和多元共聚物仍存在较大差距，因此国家又将“环境友好型水处理剂开发”列为国家十五科技攻关滚动支持项目。其中包括“环境友好型水处理剂聚环氧磺羧酸开发”和“环境友好型水处理剂聚谷氨酸开发”两个子课题，分别由天津化工研究设计院和南京工业大学承担。聚环氧磺羧酸是在聚环氧琥珀酸分子结构中引入磺酸基团，使得产品对碳酸钙、磷酸钙阻垢性能能有明显提高，该专题在攻关期间解决了含磺酸基单体制备单元收率的提高、马来酸酐单体环氧化反应速率、开环聚合反应单元聚合度及产品分子量分布等关键技术，中试产品质量稳定，碳酸钙阻垢率≥98％，磷酸钙阻垢率≥9O％，28天生物降解率≥70％。“环境友好型水处理剂聚谷氨酸开发”课题以生物合成的聚谷氨酸为原料，分别开发了经酸催化控制降解的低分子量聚谷氨酸(LMPGA)和经与聚乙二醇缩水甘油醚控制交联反应合成水溶性高分子量聚谷氨酸(HMPGA)的生产工艺。分别用于阻垢分散剂和絮凝剂，产品具有良好的使用性能和生物降解性能。该两项科技成果对拓展我国环境友好型水处理剂的市场起到积极的推动作用。
近年来，国内外环境友好型阻垢分散剂研究的一个突出热点就是聚天冬氨酸的改性研究。由于合成聚天冬氨酸工艺过程中的中间体聚丁二酰亚胺是一种活性很强的线性聚酰亚胺。它可以很容易被氨基开环生成含有磺酸基、膦酰基、羟基等侧基的聚天冬酰胺。如通过与N H
膦酰基聚羧酸(POCA)也是一种环境友好的阻垢分散剂，几乎不与氯作用，对钙有较高的容忍度。有研究表明POCA 对碳酸钙的抑制能力与PBTCA 大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，且具有一定的缓蚀能力。
3环境友好型杀菌灭藻剂研究进展
常规的杀菌灭藻剂对人类和水生物都有不同程度的毒性，并经常在环境中累积，导致对环境的长期性危害。如常用的氯化型杀菌剂，易在水中产生三卤代甲烷等对人体有害物质。而毒性较低的以季铵盐为代表的非氯化型杀菌剂，与阴离子型阻垢剂相容性差，使其应用受到限制。目前报道最多的环境友好型杀菌剂分别是四羟烷基硫酸磷(THPS)和4，5．二氯⋯ n辛烷-4．异噻唑啉酮．3．酮(DCOI)，都先后获得过美国“总统环境友好化学挑战奖”的设计更安全化学品奖。
四羟烷基硫酸磷(THPS)最早由美国Albright&wilson公司发明，是一种无色透明的结晶性化合物，吸湿性强，易溶于水和低级醇，不溶于其他有机溶剂。THPS在环境中不属长效杀生剂，在快速杀灭细菌后很快被氧化生成无杀生活性、水生毒性非常低的三羟甲基氧化膦CrHPO)，最终被生物降解成正磷酸盐。因此具有低毒、低推荐处理标准、在环境中快速分解以及没有生物积累等优点。尤其是对杀灭硫酸盐还原菌特别有效，在高浓度硫化氢和井下厌氧环境中依然保持活性，常用于油田的杀菌剂。使用浓度50 mg／L，在6h内能将硫酸盐还原菌从2．5 X 105个／mL杀灭到2．7X 103个／mL。THPS不仅杀生性强，而且与其他阴离子缓蚀阻垢剂有协同效应，采用THPS方案处理某厂冷却水系统，两天后系统的细菌降到103cfu／mL，系统的粘泥也全部消失。
美国Rohm and Hass公司开发的4，5-二氯-2-n-辛烷-4．异噻唑啉酮一3一酮(DCOI)杀菌灭藻剂属有机硫化合物，商品名称为Sea-Nine 211。它在环境中可以快速降解，并且没有长期毒性，曾获1996年的“美国总统环境友好化学挑战奖”。DCOI在pH=7的水中的半衰期为720 h以上，在海水中的半衰期不到1小时。但可以有效地防止海洋中的浮游生物和微生物在船舶上沉积，生物积累基本为零。
目前国内外环境友好杀菌灭藻剂研究的另一个热点是活性羟基(芬顿试剂)。羟基是自然界存在的一种原子团物质，具有极强的氧化能力。它与菌及藻等微生物发生游离基反应，具有药剂用量低、杀菌迅速、残留物为无毒的O2、H2O等优点。因此羟基药剂近年来发展迅速，成为治理赤潮、压载水以及上水净化、污水资源化等领域可行的理想方法。大连海事大学环境工程研究所采用强电场电离放电方法成功地把高密集度水分子、氧分子解离成活性原子或原子团簇，制取出高浓度(>2O％)、高产生量(10t／h)的羟基药剂。l台2kt／h羟基药剂制造设备能在10 h内治理
另外，过氧乙酸等杀菌剂也是环境友好型的一个代表。氧化型杀生剂Clo2、o3等对环境的威胁也很小，如果能解决工程和成本上的问题，其应用前景也非常广阔。此外，生物杀生技术近些年也发展迅速，它利用微生物之间相互作用来破坏细菌微生物分子，或利用噬菌体“吃掉”细菌微生物，不存在污染问题。由此可见，开发具有广谱、高效、低毒、高性价比、对环境友好的杀菌剂将是今后发展的必然趋势，而正确解决环境安全与杀生效果之间的矛盾也是杀菌剂领域所面临的挑战。
4环境友好型水处理药剂的评判标准
环境友好型水处理药剂近年来一直是国内外研究的热点，但如何界定水处理药剂对环境是否友好，目前尚没有统一的标准，使得环境友好型水处理药剂的发展受到制约，也不利于市场的规范化管理。
评判水处理药剂对环境的友好性最客观的方法就是评价药剂的生物可降解性。按药剂所能达到的降解程度的不同，可以将水处理药剂分为：能使物质丧失其特性的初级生物降解；能使物质对环境的不良影响性质消失的环境可接受的生物降解：能被降解成co2、H2O及无机盐，或分解成为参与微生物代谢过程的物质的完全生物降解。理想的环境友好型水处理药剂的降解程度应该是能完全被生物降解的程度。水处理药剂的生物降解除了受其自身结构的影响外，还受到温度、pH、受试物浓度、其它物质的作用以及生物源、生物量等多种因素的影响。因此选择生物降解性能评价的方法取决于有机物生物降解所需达到的程度。常用的COD、BOD、TOC等非特性参数只能说明药剂的初级生物降解程度，如果需要测定药剂完全生物降解的程度必须采用微生物指标法或综合评估法等含有两种以上特性参数及非特性参数方法。
目前，在修改采用国际ISO标准和OECD标准的基础上，我国己制定出水处理剂可生物降解性能评价方法的国家标准。该标准采用CO2生成量法， 可以用来评价水处理药剂完全生物降解的程度。对规范环境友好型水处理市场，加快环境友好型水处理剂开发起到很好的促进作用。
5、展望
随着全社会环保意识的增强，环境友好型水处理药剂已得到越来越多的关注，预计水处理化学品必将成为21世纪水处理剂的重要发展方向。但环境友好型水处理药剂的发展仍面临极大的挑战。
(1)仅仅是水处理药剂对环境友好还远远不足，其制备工艺、所用原材料等也需要环保，对环境友好。
(2)药剂的品种和性能还远不能满足实际应用需要，还需要克服药剂应用性能与其生物降解性能之间的矛盾。
(3)产业化发展程度不高，缺少配套的应用技术的开发。
